Евдокия Лопухина
Петър, когато е на 16 години, и Евдокия (това "по-благородно" име получава Прасковия Лопухина, след като става царица) се венчават в Преображенск през 1689 година, но семейният им живот не трае дълго. Царят юноша обича да прекарва доста време със своите великовъзрастни приятели, да попийва, да участва в шумни празненства и е обсебен от Европа. Евдокия пък, дъщеря на придворен чиновник, е безнадеждно старомодна. "С хубаво лице, само че с посредствен ум и нрав, който не подхожда на съпруга ѝ, затова изгуби щастието си и целия си род съсипа", така Борис Куракин, мъж на сестра ѝ, описва Евдокия.
Евдокия ражда на Петър трима синове, но само третият, Алексей, оцелява. Петър не възпитава сина си, защото е зает с военни и политически дела, както и с новата си изгора Анна Монс. Той почти забравя жена си, която на всичко отгоре започва да подкрепя неговите противници.
През 1698 г. по заповед на Петър Евдокия насила е подстригана за монахиня и пратена в Суздалско-покровския манастир, но и там тя продължава да живее като светска царица, да посреща гости и дори любовници. Това продължава девет години, докато Петър не започва мащабно разследване във връзка с дело на царевич Алексей (безпътният син се опитва да избяга в чужбина). Резултатът от разследването са страшни мъчения на любовника на царицата и набиването му на кол, а самата тя е бичувана.
Евдокия живее още дълго - до 1731 г., и е върната в Москва, където отново заживява царски живот, но повече не играе никаква политическа роля. Последните ѝ дума са: "Бог ми даде да позная истинската цена на величието и земното щастие".
Анна Монс
Легендарната любовница на Петър, от която не са се запазили потрети, е дъщеря на търговец на вино от Вестфалия, който е държал гостилница в Германския квартал в Москва. Анна се запознава с царя чрез Александър Меншиков и Франс Лефорт – двама съратници на Петър имат любовни отношения с нея. Тя е просто една от красивите московски германки, търсещи благосклонното отношение на силните на деня. Петър обаче е обхванат, както изглежда, от неугасима страст към нея и дори праща съпругата си в манастир. Освен това му се е върти и мисъл да направи Монс царица. Очевидно са го отказали да направи това, но в Москва започват да наричат Анна "Кукуйската карица" (сред московчаните Германския град е бил известен като Кукуй).
Петър отпуска на Анна и майка ѝ пенсия; подарява ѝ каменна къща и свой портрет с брилянти. След няколко години обаче открива, че тя му изневерява. Очевидно той все пак я е обичал, защото неверницата "се отървава" с домашен арест и конфискация на шикозната къща. Пруският посланик Георг-Йоан фон Кайзерлинг, който известно време живее с нея, се опитва да се ожени за нея. Царят обаче, след като чува молбата му, заедно с княз Меншиков само му се подиграват и дори го блъскат по стълбата. Впоследствие все пак му дават разрешение за брак, но Кайзерлинг скоропостижно умира и Анна дълго се съди за вещите и имението му.
Марта Скавронская (Екатерина I)
С втората си съпруга Петър "се сдобива" по същия начин както и с Анна Монс – открадва я от Меншиков. Скавронская, слугиня от Мариенбург, е след пленените от граф Борис Шереметиев и той я взема в дома си. Меншиков със сила отнема от Шереметив красивата и, очевидно, любезна жена, а царят я среща вече в неговия дом.
Според разказа на французина Франс Вилбоа, който е на служба в Русия, Петър "дълго гледа Екатерина и, дразнейки я, каза, че тя е умна, а шеговитата си реч завърши като ѝ заповяда, когато отива да спи, да му занесе свещ в неговата стая. Това беше заповед, изречена в шеговит тон, но нетърпящ никакви възражения. Меншиков прие това като задължение, а красавицата, предана на стопанина си, прекара нощта в стаята на царя..."
Къде точно се е родила Марта е и какъв е произходът на родителите ѝ не се знае и досега. Петър обаче малко се е вълнувал от това. Той праща фаворитката в дома на сестра си Наталия, където Марта научава руски и овладява придворните маниери. През 1708 г. я кръщават като православна и ѝ дават ново име - Екатерина. След три години той я обявява за своя съпруга, а след това, когато е бременна в седмия месец, Екатерина тръгва с Петър в много тежкия Прутски поход, през който показва издръжливостта си към несгодите на походния живот и впечатлява царя: през 1713 г. той учредява в нейна чест Ордена на Света Екатерина.
Царят обича да вижда често съпругата си. По думите на съвременник, "нямаше военен преглед, пускане на кораб, церемония или празник, на които тя да не присъства..." Екатерина, уверена в сърцето на съпруга си, се присмивала на честите му любовни приключения, също като Ливия на интрижките на Август; но пък и той, разказвайки ѝ за тях, винаги завършва със следните думи: "Нищо не може да се сравни с теб". Екатерина ражда на Петър 11 деца, но повечето умират през детството си, с изключение на Анна и Елисавета, която става по-късно императрица Елисавета Петровна.
Любовната идилия е разрушена през 1724 г., когато Петър открива, че съпругата му има връзка с Вилим Монс, брата на Анна Монс. Любител на жестокостта и театралните жестове, Петър, преди да спиртоса главата на клетника, я поднася на поднос на Екатерина. Те се помиряват едва преди смъртта на царя. Твърди се, че Петър умира в ръцете ѝ. След смъртта му Екатерина става първата жена пълноценен управник на Русия.